Par décret du président de leur République, Daniel Assouline a été nommé directeur du Centre international d’études pédagogiques (CEIP).
Professeur de physique-chimie, Daniel Assouline a été promu dans le corps des inspecteurs de l’académie de Paris en mai 2002, en pleine désintégration du gouvernement Jospin – lui-même « ancien » trotzkyste – dont ce fut l’un des derniers actes. Lionel Jospin, récompensait ainsi l’ancien directeur de cabinet de Jean-Luc Mélenchon, tout autant rescapé des groupuscules trotzkystes. Rentré au service de ce dernier comme conseiller technique en 2000, Daniel Assouline avait été rapidement nommé directeur adjoint de cabinet puis directeur de cabinet de celui qui était alors ministre délégué à l’Enseignement professionnel.
Daniel Assouline est le frère aîné du sénateur PS David Assouline, avec lequel il fit carrière au sein des groupuscules extrémistes comme au PS. Membres de l’Organisation communiste internationaliste (OCI), ils en furent exclus en 1974 et créèrent la Ligue ouvrière révolutionnaire (LOR) deux ans plus tard, dont Daniel Assouline dirigea le journal : La Vérité des révolutionnaires. Ce groupuscule fusionna avec la Ligue communiste révolutionnaire (LCR) en 1987.
Daniel Assouline avait fait son ‘aliyah’ vers le PS après avoir été évincé par Daniel Bensaïd, rejoignant au Parti socialiste les « anciens » trotzkystes Julien Dray, Henri Weber, etc.
Il y gravit rapidement les échelons et entra au Conseil national du PS en 1997 ; il y demeura jusqu’en 2003. Il anima au sein du parti le courant Gauche socialiste (GS), le courant des trotzkystes du PS fondé en 1988 par Julien Dray et Jean-Luc Mélenchon.
Il obtint une place éligible lors des élections municipales de 2008 à Paris.
Daniel Assouline a officié durant neuf ans au sein des inspecteurs de l’académie de Paris avant que ce corps ne soit supprimé par François Fillon, qui le nomma inspecteur pédagogique régional. Lors du passage de son coreligionnaire Vincent Peillon au ministère de l’Éducation dite nationale, il fut son conseiller technique à l’orientation, l’enseignement professionnel, technologique et agricole, et sur la formation continue des adultes. Il fut promu rapidement « conseiller auprès du ministre », l’une des plus hautes fonctions au sein du cabinet. Après cela il a connu une nouvelle rapide promotion en devenant, au tour extérieur, en janvier 2014, inspecteur général de l’Éducation nationale, sous la direction de Jean-Yves Daniel, lui-même ancien conseiller de Vincent Peillon.